歸根結底,《廢氣清潔系統指南》要求監控的實際上不是排放氣體中多環芳烴的含量,而是石油的含量。[1]回顧過去,船舶排放水中石油含量的限值其是在2009年廢氣清潔系統指南之前商定的。然后討論了船舶在公海排放污水(如艙底含油污水)的石油含量限值是否應為百萬分之十五,在港口等設施中應為百萬分之五,或者總體上是否應更低。[2]
但是,當時討論的問題是:如何持續監測遠低于百萬分之十五的含油量。在此之前,國際海事組織在水包油傳感器方面的唯一經驗是與含油艙底水處理系統結合使用,該系統由防止船舶污染國際公約附件 I(2003年)的一項相對較新的修正案規定。在那之前的經驗并不樂觀(盡管今天傳感器被認為是可靠的),原因不僅僅是該水包油傳感器無法監測低范圍的油值。鑒于水包油傳感器的前景似乎并不樂觀,有人想到了使用多環芳烴傳感器的想法。
多環芳烴傳感器以前曾與石油鉆機和飲用水儲罐一起使用。眾所周知,石油中含有被描述為成巖作用的多環芳烴。[3]多環芳烴篩查技術可用于石油泄漏物的指紋識別,并且由于該物質類型與多環芳烴成分之間具有統計學上的顯著相關性,因此它也可以識別油性物質的類型。[4](盡管已鑒定出大約660種母體多環芳烴化合物,但大約40種多環芳烴物質可用于這種指紋識別。[7])因此,在經驗上,可以將油和多環芳烴含量聯系起來。
換句話說,多環芳烴可作為石油的替代品進行監測。這就是為什么人們將多環芳烴傳感器與洗滌器一起使用的原因,因為這兩者可以檢測到非常低的“油”含量。
到目前為止都還不錯。但是,僅僅是將多環芳烴含量和油含量相關聯是不夠的,因為多環芳烴種類太多了,無法一次性對所有種類的多環芳烴含量進行監測。
在紫外光照射和激發下,可以通過其熒光發射來識別不同種類的多環芳烴。[5] 通過多環芳烴激發波長和發射波長,結合紫外光強度,將確定被檢測的多環芳烴的種類。[5]從多環芳烴的指紋數據來看,很明顯萘是重燃料油中的主要成分,其次是菲,苊和芴。
既然我們要監測船舶排放水中的石油含量,那么如上文所言,監測該排放水中最重要的多環芳烴物質的含量而非監測油含量,似乎是合乎邏輯的。而多環芳烴物質中,顯而易見的選擇是萘。然而,事實并非如此。為什么呢?
現在,這是我個人的猜測。萘是多環芳烴物質中最輕的一種。它也很易溶于水,因此更容易降解。[3]這可能就是為什么人們選擇在燃燒和降解方面更具持久性的菲作為參考監測對象的原因。但是,這種選擇(我仍在這里推測)也可能與多環芳烴物質發出熒光的強度有關。高強度的熒光比低強度的熒光更容易被檢測到。第三個原因可能是激發和發射之間的光譜重疊。如果此重疊太窄(類似波長),則可能會產生干擾。菲的激發波長和發射波長與萘的要遠。[5] 但是,這些只是我的假設,因此,如果使用了該方法論的天才,也撰寫了一篇有關于此課題的論文,那將會很有幫助。
船舶發動機排出的廢氣,其中所含的多環芳烴物質不會都被洗滌器捕獲,但大部分可以。(有關詳細信息,請參閱我的下一篇博客文章。)盡管我們不知道這兩個品種的分布[6],但其含量可能既有熱成因,也有巖石成因。但是,在一篇名為“通過使用多環芳烴的分子指標,對其分子特征進行源表征”的文章里,闡述了一種可以用于確定多環芳烴的起源方法。[7]
顯然,菲與蒽的比率是排放水中油含量的來源或起源的可靠指標。[8]菲在熱力學上非常穩定,而蒽不是。[7]因此,將廢水中的比例與典型的燃料比例進行比較,可以看出多環芳烴的含量是代表燃燒的多環芳烴化合物(熱成因),還是代表燃料油中的多環芳烴化合物(巖石成因)。
如果我們查看沖洗水采樣活動的可用數據,例如CSA 2020沖洗水研究,[9]并且如果我們根據99.7%的平均值(256個樣本)查看P0 / A0比率,則得出P0 / A0比率為20。這表明廢氣中的多環芳烴含量是具有成巖作用的。換句話說,我們在排放水中看到的多環芳烴化合物代表未燃燒的燃油。這加強了以下論點:我們需要在廢氣清潔系統排放的水中檢測石油,而不是將多環芳烴含量作為孤立的物質進行檢測來代表排放水中油的含量。
既然我們已經建立了監測菲在船舶排水中的含量代指其中油含量的邏輯,并且油含量確實是要監測的物質,那么還有一個問題仍待解決。為什么多環芳烴菲等效傳感器的讀數與實驗室使用氣相色譜-質譜法(GC-MS)對水樣中的菲進行分析的結果不同,到底哪一種方法被認為是最精確的測量方法?
這個問題的答案具有交叉敏感性。其一,可能是由于光譜波段重疊[5],[10]引起的(除了菲以外的其他多環芳烴物質被當做菲被檢測到),其二,可能是由于海洋環境中已經存在的有機和/或生物物質的“污染”引起的。[5],[10]
氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)需要在檢測之前提取和清理樣品,這對于在船上連續監控是不可能的。人們只能接受這樣一個事實,即現場持續監測所得數據永遠不會與實驗室分析數據一致。 這兩者所用的方法沒有可比性。此外,人們還需要接受的是,多環芳烴菲等效測定值是類菲含量的一種表達,因此多環芳烴傳感器總是會高估實際的菲含量,從而高估了油含量。
最后,我們需要認識到菲的測量實際上是油的測量。多環芳烴菲傳感器將永遠無法提供廢氣清潔系統對一般多環芳烴污染的信息。該傳感器不適用于此目的。
在我的下一篇博客文章中,我將仔細考慮多環芳烴作為海洋環境中的一種物質的含量。現在,我可以說,科學家們在有關多環芳烴的影響、毒性效應或積累方面的結論上并不一致。我不是海洋生物學專家,但令我驚訝的是,他們的結論可能是基于采用一些特定的多環芳烴物質在實驗室的微環境下進行實驗和測試所得出的。
[1] 海洋環境保護委員會編號為MEPC.259(68), 10.2.1會議決議
[2] 海洋環境保護委員會編號為MEPC 56/4/1會議決議。通訊組的報告。2007
[3] Heyland, Ketil。 2006.“海洋生態系統中的多環芳烴(PAH)生態毒理學。”毒理學與環境衛生雜志,A輯,69:109–123。國際標準連續出版物號:1528–7394。
[4] Stout,Scott 等人。“溢油環境取證標準手冊:指紋識別和來源識別。”2016.
[5] Cyr,Frédéric等人。 “用于海洋環境中多環芳烴檢測的兼容滑翔機的光學傳感器。”2019.海洋科學前沿。數字對象標識(DOI):10.3389
[6] 熱成因=源自燃燒,巖石成因=源自化石燃料
[7] Stogiannidis,Efstathios等。“利用多環芳烴的分子指標進行源表征:可能性綜述。” 2015.環境污染與查毒理學綜述。數字對象標識(DOI):10.1007
[8] P0 / A0> 30,表明是燃料本身。 30> P0 / A0> 10,表示可能是巖源。 10 > P0/A0 > 5,表明是巖源和熱源混合。P0/A0 < 5,表明是熱源。來源:腳注4
[9] 2019年2月,嘉年華船舶上廢氣清潔系統排放的洗艙水的實驗室取水樣本的匯編和評估。詳見點擊匯編和評估(2020年4月14日)
[10] 楊瑞芳等人, 2016年。“通過三向熒光光譜和二階定標法測定水中的多環芳烴。”光學快報。數字對象標識(DOI):10.1364